O silicone é inflamável? Gama de temperaturas de resistência ao calor, porque é que o silicone não derrete e guia de aditivos ignífugos

Quando os engenheiros perguntam se o silicone é inflamável, a fronteira do material é clara: a borracha de silicone sólida curada (polidimetilsiloxano, PDMS) não é inflamável sob temperaturas normais de operação (-60°C a +230°C) e apresenta uma classificação de inflamabilidade NFPA 704 de 1. Ao contrário dos plásticos de cadeia principal de carbono que derretem e gotejam líquido em chamas, o silicone reticulado resiste à ignição por inflamação até aproximadamente 450°C (842°F) e apenas sofre autoignição entre 490°C e 500°C (914°F a 932°F). Quando exposto a fogo extremo, oxida-se formando uma barreira carbonizada sólida, branca e não condutora de dióxido de silício amorfo (SiO₂) em vez de se acumular em gotas ardentes.

A borracha de silicone curada é inflamável ou autoextinguível?

O facto de o silicone se incendiar ou não em serviço industrial depende de duas fronteiras materiais distintas: a sua cadeia polimérica híbrida inorgânica-orgânica e a sua formulação ignífuga específica. Ao contrário dos polímeros orgânicos construídos sobre cadeias de carbono-carbono (C–C) com uma energia de dissociação de ligação próxima de 348 kJ/mol, um polímero de silicone é construído em torno de uma cadeia alternada de siloxano de silício e oxigénio (Si–O–Si). De acordo com os valores de referência de energia de ligação térmica publicados pela Northern Engineering Sheffield (NES-IPS), a ligação covalente entre os átomos de silício e oxigénio é de aproximadamente 444 kJ/mol (e até 460 kJ/mol em redes de vedantes reticulados). Devido à referida oxidação parcial do silício ao longo da cadeia principal do polímero, o silicone curado exibe excelente resistência ao calor, resistência superior à temperatura e estabilidade térmica excecional quando comparado com a borracha natural, o EPDM ou a borracha butílica.

Os compradores procuram frequentemente saber que temperaturas o silicone consegue suportar, quão resistente ao calor é o silicone e a que temperatura de ignição o elastómero efetivamente falha. À temperatura ambiente normal e a temperaturas elevadas até 230°C (446°F), a borracha de silicone de uso geral suporta o envelhecimento térmico contínuo mantendo-se flexível e quimicamente inerte. O silicone especial de alta temperatura formulado com estabilizadores térmicos de óxido de ferro ou óxido de cério é capaz de suportar 300 graus Celsius (572°F) em serviço intermitente. Contudo, uma elevada tolerância ao calor não significa necessariamente que o silicone regular não modificado seja autoextinguível quando uma chama aberta ultrapassa o seu limite de pirólise.

A que temperatura se inflama a borracha de silicone curada?

Para evitar confusões entre a temperatura de operação contínua e os limiares de combustão, os engenheiros de materiais acompanham a Escala de patamares térmicos do PDMS (-60°C a 1 000°C) ao longo de cinco regimes distintos validados por estudos de degradação térmica de polidimetilsiloxano do NIH/PubMed e avaliações de segurança contra incêndios do Departamento de Transportes dos EUA (DOT):

• Janela de trabalho contínuo (-60°C a +230°C / -76°F a +446°F): a borracha de silicone padrão mantém a elasticidade, a recuperação à compressão e o isolamento elétrico ao longo desta ampla gama de temperaturas sem cisão da cadeia.
• Janela de serviço estabilizada ao calor (+250°C a +300°C / +482°F a +572°F): os graus de silicone de alta temperatura especialmente formulados resistem à fragilização oxidativa durante picos térmicos.
• Início da despolimerização oxidativa (+350°C a +400°C / +662°F a +752°F): a cadeia principal de siloxano inicia o rearranjo térmico ao ar, libertando oligómeros cíclicos voláteis de siloxano (hexametilciclotrissiloxano D₃, octametilciclotetrassiloxano D₄ e decametilciclopentassiloxano D₅).
• Limiar de ignição por inflamação (~450°C / 842°F): quando os vapores de siloxano cíclico libertados se misturam com o oxigénio ambiente na presença de uma chama direta ou faísca, a borracha de silicone não modificada inflama-se.
• Limiar de autoignição (490°C a 500°C / 914°F a 932°F): mesmo sem uma faísca piloto, o calor radiante neste patamar provoca a ignição espontânea dos gases de decomposição libertados.

Aplica-se uma limitação crítica ao polidimetilsiloxano sem carga ou reforçado com sílica pirogénica padrão: segundo a norma ASTM D2863, o seu índice limite de oxigénio (LOI) nominal situa-se apenas em ~20,0% a 21,0%. Como a atmosfera terrestre contém cerca de ~20,95% de oxigénio, um vedante ou folha de silicone não modificado inflamado por um maçarico a 450°C pode continuar a arder lentamente após a retirada do maçarico, obtendo apenas uma classificação de combustão horizontal (UL 94 HB). Alcançar um comportamento autoextinguível rápido exige formulações dedicadas de silicone ignífugo.

O silicone derrete ou arde? Subprodutos da combustão e mecânica da crosta de sílica

Uma dúvida comum na fábrica é: «Será que o silicone derrete como o polietileno, o nylon ou o PVC quando exposto a um queimador de fogão, a temperaturas extremas ou a rápidas flutuações de temperatura?» A borracha de silicone curada é um elastómero termoendurecível interligado por pontes covalentes de reticulação durante a vulcanização com peróxido ou platina, conservando as suas propriedades mecânicas numa ampla gama de temperaturas de trabalho. Devido a esta rede tridimensional permanente e à estabilidade térmica inerente do silicone, o silicone reticulado nunca derrete nem goteja líquido em chamas quando sujeito ao fogo.

Ao contrário da fusão, a exposição a temperaturas elevadas, acima de 450°C, inicia uma oxidação em fase condensada. À medida que os grupos laterais metilo (–CH 3 ) ligados aos átomos de silício se oxidam, a cadeia de siloxano converte-se numa crosta inorgânica branca e porosa de cinza de dióxido de silício amorfo (SiO 2 ). Desenvolve-se uma camada carbonizada durante os ensaios em calorímetro de cone e, conforme documentado no Relatório Interagências do NIST 6041 (NISTIR 6041), esta funciona como barreira ao calor radiante e barreira de transferência de massa. Ao reter o polímero virgem sob a frente carbonizada e retardar a fuga de siloxanos cíclicos voláteis para a zona de chama, a crosta de sílica limita a taxa máxima de libertação de calor (pHRR) a 65 a 120 kW/m², o que corresponde a menos de um quinto da pHRR dos plásticos.

Do ponto de vista da saúde ocupacional e da segurança contra incêndios, a investigação revista por pares sobre a combustão de elastómeros de silicone confirma que a queima de silicone puro ou com carga mineral (incluindo compósitos de hidróxido de alumínio modificado com vinilsilano a ~65% em massa) produz zero gases ácidos halogenados (0 ppm de cloreto de hidrogénio, 0 ppm de fluoreto de hidrogénio e 0 ppm de brometo de hidrogénio) e reduz a temperatura da face posterior em cerca de 100°C durante a calorimetria de cone. Os principais subprodutos da combustão são pó sólido de sílica amorfa, vapor de água (H₂O), dióxido de carbono (CO₂) e vestígios de monóxido de carbono (CO), resultando numa densidade ótica de fumo e toxicidade excecionalmente baixas em ambientes fechados ferroviários e salas limpas.

Porque é que os vedantes, sprays e óleos de silicone não curados se incendeiam

Embora a borracha de silicone curada resista à ignição até 450°C, os técnicos de manutenção deparam-se ocasionalmente com inflamações súbitas em latas de aerossol ou mástique não curado antes de a polimerização estar concluída. Os veículos hidrocarbonetos voláteis, os propulsores de gás de petróleo liquefeito (LPG), os fluidos de silicone de baixo peso molecular e os subprodutos de cura por condensação utilizados em vedantes e sprays comportam-se como materiais inflamáveis antes de o material curar numa borracha sólida.

Conforme indicado no Guia Técnico de Processamento e Segurança Wacker ELASTOSIL®, alguns dos erros mais comuns na indústria consistem em aplicar dispersões de silicone diluídas com solvente ou lubrificantes em aerossol perto de faíscas de soldadura, descargas estáticas e estufas de cura sem ventilação. A nossa Matriz de pontos de inflamação e veículos de silicone não curado vs. curado abaixo descreve o comportamento exato do ponto de inflamação para silicones líquidos, vedantes RTV e elastómeros curados:

Como a matriz ilustra, os cartuchos de vedante de silicone RTV-1 isentos de solventes (documentados na análise química de silicones RTV-1 da Global Formulation, incluindo sistemas de grau alimentar FDA 21 CFR 177.2600) exibem pontos de inflamação em vaso fechado a granel acima de 93°C (200°F). O risco de incêndio durante a aplicação do vedante surge apenas quando são usados primários de aderência diluídos com solvente ou quando cordões espessos de mástique alcoxi ou acetoxi curam dentro de um compartimento fechado e aquecido onde os vapores de metanol (ponto de inflamação de 11°C) ou de ácido acético (ponto de inflamação de 39°C) não se conseguem dissipar. De igual modo, a experiência prática em oficinas e cozinhas e os ensaios diretos com maçarico de butano demonstram que, enquanto o silicone curado puro carboniza formando cinza branca limpa de sílica e se autoextingue assim que o maçarico é retirado, os produtos de silicone baratos adulterados com óleos extensores hidrocarbonetos ardem com densa fuligem negra.

UL 94 V-0, LOI segundo ASTM D2863 e normas mundiais de incêndio para borracha de silicone

Conforme assinalado na investigação sobre revestimentos de silicone resistentes ao fogo e no Guia de Boas Práticas sobre Comportamento ao Fogo da Composites UK, uma temperatura de serviço contínuo elevada não constitui indicação de não inflamabilidade. Mesmo que o vedante de silicone suporte 250°C a 300°C, as aprovações regulamentares para utilização em quadros elétricos, carruagens ferroviárias, aeronaves e baterias de veículos elétricos exigem a aprovação em ensaios normalizados de incidência de chama.

• Nos ensaios de combustão vertical e horizontal UL 94 (HB vs. V-1 vs. V-0), a borracha de silicone padrão sem carga atinge apenas UL 94 HB (taxa de combustão horizontal ≤40 mm/min para espessuras de 3.0 a 13,0 mm). A borracha de silicone ignífuga formulada atinge UL 94 V-0, o que significa que um provete vertical sujeito a duas aplicações de chama de 10 segundos se autoextingue em ≤10 segundos por aplicação (chama residual total ≤50 segundos em 10 aplicações para 5 provetes), com zero gotas inflamadas capazes de incendiar algodão cirúrgico colocado 300 mm abaixo.
• A espessura da parede no Cartão Amarelo UL (0,8 mm vs. 1,5 mm vs. 3,0 mm) determina a conformidade: de acordo com a especificação de folhas de silicone ignífugo UL 94 V-0 da The Rubber Company, um grau de 60 Shore A com 7,5 MPa de resistência à tração, ~300% de alongamento nominal e 20 kV/mm de rigidez dielétrica atinge um LOI nominal de 34,5% em espessuras de folha padrão, ao passo que um composto testado apenas a 3,0 mm pode falhar o nível V-0 quando calandras ou extrusoras reduzem a espessura da parede para 0,8 mm.
• O ensaio do índice limite de oxigénio segundo a ASTM D2863 / ISO 4589-2 mede a concentração mínima de oxigénio numa mistura em fluxo de oxigénio e azoto necessária para sustentar uma combustão com chama semelhante à de uma vela: o PDMS não modificado situa-se em torno de ~20% a 21%, enquanto os compostos industriais de silicone resistentes ao fogo atingem ~32% a 38% de LOI.
• Os códigos europeus ferroviários (EN 45545-2 níveis de perigo HL1–HL3) e aeroespaciais (FAR/JAR 25.853) acrescentam requisitos de fumo e toxicidade: conforme detalhado no guia de especificações aeroespaciais e ferroviárias da Seals Direct (que abrange combustão vertical de 60s e horizontal de 15s entre -50°C e +220°C com densidade de 1.12 a 1,2 g/cm³), os elastómeros ferroviários e para cabos devem também cumprir a densidade ótica de fumo ISO 5659-2, a transmitância luminosa IEC 61034-2 (≥ ~60%) e os limites de gases ácidos halogéneos IEC 60754-1 (≤ ~0,5% HCl).

Como funciona a borracha de silicone ignífuga: sistemas de ATH, platina e ceramificáveis

Para impedir a propagação do fogo sem introduzir compostos bromados ou clorados tóxicos, os químicos de polímeros desenvolvem a borracha de silicone ignífuga através de três mecanismos complementares em fase condensada e endotérmicos. Impulsionado pela segurança das baterias de veículos elétricos e pelos rigorosos mandatos RoHS/REACH isentos de halogéneos, o setor global de composições de silicone ignífugo está a crescer a uma CAGR projetada superior a ~8% entre 2024 e 2030, com as previsões da indústria para 2025–2032 a destacarem a rápida adoção de elastómeros ceramificáveis e UL 94 V-0.

1. Dissipador térmico endotérmico de tri-hidrato de alumínio (ATH) (50–160 phr)

O tri-hidrato de alumínio (Al(OH)₃, também designado hidróxido de alumínio) é o principal aditivo mineral ignífugo utilizado na borracha de silicone de alta consistência (HCR/HTV), na borracha de silicone líquido (LSR) e nos compostos de isoladores elétricos de alta tensão. Conforme documentado no estudo da ScienceDirect sobre a cocatálise de ATH e platina na borracha de silicone e nos valores de referência de formulação HTV da NewSil Global, os compostos comerciais HTV UL 94 V-0 começam em 50 a 60 phr de ATH (com as formulações elétricas e ferroviárias pesadas a carregarem 80 a 160 phr) para elevar o LOI nominal do elastómero de ~20% para ~32%–38%. Quando exposto a temperaturas de incêndio entre 180°C e 220°C, o ATH sofre desidratação endotérmica:

2 Al(OH)₃ + Calor (1 050 a 1 300 J/g) → Al₂O₃ (Crosta de alumina) + 3 H₂O ↑ (Vapor de água)

Esta reação absorve 1 050 a 1 300 J/g de energia térmica, arrefece a matriz de silicone abaixo do seu limiar de despolimerização de 350°C, liberta ~34,6 wt% de vapor incombustível para diluir os gases inflamáveis de siloxano cíclico na zona de chama e deixa um reforço cerâmico refratário de óxido de alumínio (Al 2 O 3 ) no interior da cinza de sílica. No entanto, uma carga elevada de ATH (50 a 60 phr e superior) sem tratamento superficial de silano pode reduzir a resistência à tração para 3 a 6 MPa e o alongamento na rutura para cerca de ~100%–200%, enquanto aumenta a dureza Shore A em 5 a 10 pontos.

2. Catalisador de platina de Karstedt + reticulação em fase condensada com óxidos metálicos (10–50 ppm Pt)

Quando os vedantes de parede fina ou os conectores elétricos automóveis não toleram a rigidez de 150 phr de carga mineral, os formuladores combinam 10 a 50 ppm de catalisador de platina de Karstedt (ou complexos de platina-fósforo divulgados na Patente Japonesa JP5269405B2 e na Patente CN113913024A) com sílica pirogénica (30 a 45 phr) e coaditivos de dióxido de titânio (TiO₂) ou óxido férrico (Fe₂O₃). Durante a exposição térmica, a platina catalisa uma rápida reticulação radicalar das cadeias de polidimetilsiloxano, fixando os grupos metilo numa rede densa semelhante à cerâmica e suprimindo a reação de despolimerização que gera anéis voláteis D₃/D₄.

3. Borracha de silicone ceramificável para cabos resistentes ao fogo a 1 000°C e barreiras de veículos elétricos

Nos cabos de energia resistentes ao fogo (IEC 60331-21 a 750°C–830°C durante 30–120 minutos, BS 6387 Categoria C a 950°C durante 3 horas) e nos escudos contra o descontrolo térmico de baterias de veículos elétricos, a cinza de sílica padrão é demasiado friável para suportar choques mecânicos ou jatos de água pulverizada. Os compostos de borracha de silicone ceramificáveis e os compósitos de silicone com mica moscovite/flogopite incorporam 30 a 55 phr de um sistema de carga de frita de vidro, caulino e mica. Entre 500°C e 650°C, a frita de vidro de borossilicato amolece, molha as lamelas de sílica e mica e inicia a sinterização em fase líquida. A 900°C a 1 000°C, o composto transforma-se numa carapaça cerâmica rígida e autoportante (resistência à compressão da cinza de 1 a 5 MPa, resistência à flexão até 8 a 15 MPa) que mantém os condutores separados em núcleos de controlo de 0,5–1,0 mm e alimentadores de potência de 1,5–6 mm².

Comparação de resistência ao fogo do silicone vs. EPDM, neopreno, Viton (FKM) e PTFE

Os engenheiros que selecionam elastómeros para vedantes de alta temperatura, revestimento de cabos ou invólucros de baterias assumem frequentemente que a borracha de fluorocarbono (Viton / FKM) ou o PTFE são universalmente mais seguros do que o silicone num incêndio apenas porque os fluoropolímeros possuem um índice limite de oxigénio superior. Conforme destacado na análise de conformidade UL 94 e EN 45545 da RY Silicone e no guia de seleção de retardadores de chama para polímeros da SpecialChem, esse pressuposto ignora a libertação letal de gases ácidos halogéneos durante incêndios reais.

A nossa Matriz de Fogo e Toxicidade de Fumo de Cinco Elastómeros (ASTM D2863 / ASTM E662) compara nove tipos comerciais de elastómeros e categorias de polímeros quanto à temperatura de serviço contínuo, ignição por inflamação, índice limite de oxigénio, classificação de combustão UL 94 e toxicidade dos gases de combustão:

Embora o FKM e o PTFE resistam à ignição ao ar livre, qualquer incêndio circundante de combustível ou elétrico que eleve a temperatura ambiente acima de 350°C a 400°C faz com que os fluoropolímeros libertem ácido fluorídrico (HF), um gás que pode causar edema pulmonar fatal a baixas ppm e atacar e danificar aparelhagem de semicondutores. É por esse motivo que o material circulante ferroviário, as condutas de aeronaves e as anteparas de submarinos especificam materiais de silicone ignífugo isentos de halogéneos.

Formulação de silicone ignífugo: controlo de temperatura na amassadeira e dispersão de cargas

Formular um composto de silicone UL 94 V-0 no papel é simples, mas fabricá-lo sem porosidade nem envenenamento do catalisador exige um controlo rigoroso da temperatura e do cisalhamento na linha de mistura. Ao dispersar 80 a 160 phr de pó fino de tri-hidrato de alumínio (tamanho médio de partícula d₅₀ = 1 a 2 μm) em goma de metilvinilsilicone de alta viscosidade (VMQ) ou resina de silicone líquido (até 2 000 000 mPas), o cisalhamento por fricção no interior da câmara de mistura gera calor rapidamente.

Conforme comprovado na Patente PCT WO2021102621A1 e em linhas de produção industriais projetadas pelo fabricante de equipamento industrial de formulação e mistura de silicone Jiangyin IDA Equipment Co., Ltd. (IDA Equipment), violar o Protocolo de limiar de aquecimento por cisalhamento na amassadeira para ATH (<135°C) é a principal causa de rejeição de lotes:

1. Arrefecimento da amassadeira de dispersão sigma sob vácuo com camisa de arrefecimento (teto de 110°C–135°C): uma vez que o ATH começa a perder água de cristalização a 180°C (com desidratação localizada em pontos quentes a iniciar-se perto de 160°C), a amassadeira de dispersão deve utilizar circulação forçada de água refrigerada através dos veios ocos das pás misturadoras sigma e da camisa de arrefecimento da cuba de mistura para manter a temperatura do lote estritamente entre 110°C e 135°C durante a incorporação de elevadas cargas. Se a temperatura do lote ultrapassar os 165°C, a humidade libertada cria microbolhas durante a cura subsequente, fazendo cair a rigidez dielétrica abaixo de 15 kV/mm.
2. Desgaseificação sob vácuo (-0.085 a -0,095 MPa) e tratamento superficial com silano in situ: a adição de ~0.8 a 1,5 wt% de viniltrimetoxissilano ou hexametildissilazano (HMDS) durante a amassadura torna hidrofóbicas as superfícies hidrofílicas do ATH e da sílica pirogénica, evitando o endurecimento estrutural durante o armazenamento. Um vácuo de -0.085 a -0,095 MPa remove a humidade adsorvida e os siloxanos cíclicos voláteis (D₄-D₆) antes da descarga de produto da prensa hidráulica (> ~98% de recuperação de material).
3. Mistura planetária de RTV e LSR de alta viscosidade: para vedantes de silicone RTV ignífugos e compostos de encapsulamento de dois componentes de cura por adição, os misturadores sob vácuo de triplo veio e duplo planetário misturam o ATH, a sílica pirogénica e o polímero de polidimetilsiloxano sob alto vácuo sem zonas mortas nem aprisionamento de ar.
4. Moagem de precisão em moinho de três rolos e moagem de esferas nano: os aglomerados de ATH não dispersos superiores a 40 a 50 μm funcionam como bolsas de combustível localizadas onde uma tira de ensaio de combustão vertical UL 94 de 0,8 mm ou 1,5 mm arderá além do limite V-0 de 10 segundos. Fazer passar a pasta de alta viscosidade por um moinho industrial de três rolos refrigerado (atingindo uma finura de 1 a 20 μm, e inferior a 10 μm em 2 a 3 passagens) e por um crivo extrusor de malha 100 a 150 garante uma resistência ao rasgamento uniforme, conforme sublinhado na análise da Rubber World sobre conectores elétricos automóveis ignífugos. Para revestimentos de silicone de base solvente de menor viscosidade e dispersões de pigmentos ignífugos, um moinho industrial horizontal de esferas nano mói por via húmida os sinergistas minerais até uma uniformidade submicrométrica.
5. Prevenção do envenenamento do catalisador de platina e pós-cura secundária em estufa: os sistemas de silicone UL 94 V-0 de cura por adição são envenenados por vestígios de enxofre, estanho, aminas ou organofosfatos, pelo que as câmaras de mistura dedicadas em aço inoxidável nunca devem partilhar pás misturadoras não limpas com lotes de EPDM ou neopreno curados com enxofre. Após a moldagem ou extrusão, uma pós-cura secundária em estufa a 200°C durante 4 horas elimina os voláteis e oligómeros residuais.

Matriz de decisão de aquisição: especificação de graus de silicone ignífugo e linhas de mistura

O silicone é utilizado numa vasta gama de aplicações sob condições exigentes de temperatura. Desde uma ampla variedade de graus de silicone aplicados em cablagens automóveis, tapetes domésticos de silicone para forno, vedantes de fogões e utensílios de cozinha até resinas de impressão 3D, vedantes O-ring médicos, tubos de silicone, condutas de aeronaves e barreiras corta-fogo para baterias de veículos elétricos, os engenheiros devem adequar o composto ao risco térmico. Quer esteja a adquirir silicone em folha acabado ou a construir uma linha interna de formulação (de 500 a 100 000 toneladas por ano) para produzir elastómeros de silicone, utilize a matriz de engenharia abaixo para associar a aplicação à norma de incêndio exata, à formulação e à configuração de equipamento:

Ao emitir um pedido de proposta (RFQ) para diferentes tipos de silicone ou maquinaria de formulação chave na mão em conformidade com as normas de segurança elétrica IEC 60204-1 e ANSI/NFPA 79, especifique sempre a espessura mínima exata da parede UL 94 (como 0,8 mm ou 1,5 mm), a percentagem de LOI pretendida segundo a ASTM D2863 e o limite máximo de viscosidade do lote. As equipas de engenharia que pretendam expandir a produção interna de silicones ignífugos HTV, LSR ou vedantes RTV podem consultar a Jiangyin IDA Equipment Co., Ltd. para configurar amassadeiras sigma sob vácuo com camisa de arrefecimento, misturadores planetários e moinhos de três rolos adaptados a formulações ceramificáveis e com elevada carga de ATH.

Perguntas frequentes (FAQ)